发酵下游技术之膜分离

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今天在这开贴，隆重推出膜分离相关的系列文章，这些文章是一位从事膜分离行业近20年的老膜人对膜分离点点滴滴、方方面面的心得和体会，我想膜分离在各发酵领域越来越普及的今天，这些文章会对各位发酵人或多或少都会有些帮助！所以经他首肯，将他的这些心得转到我们论坛上来，与大家分享！

[ 本帖最后由 zwraul 于 2008-8-29 15:58 编辑 ]

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生物化工产品有医药及医药中间体、食品添加剂、饲料添加剂、生物农药、生物降解塑料、有机化工原料与产品、农业、林业产物的精深加工产品等；医药及医药中间体又分为抗生素药物、维生素类药物、中枢神经及循环系统类药物、呼吸系统类药物、消化系统药、抗肿瘤药和其他药物，再细分到某个具体的品种，其家族十分庞大。食品添加剂、生物农药等等也是如此。
    膜分离技术在溶液分离领域的发展已经形成了二大技术应用门类。一类就是水工业，包括饮用纯净水生产、各类工业去离子水生产、污水中水回用、工业废水生产回用等等，市场面大。在饮用纯净水生产应用方面技术成熟，废水处理方面在国家节能减排的环保政策支持下也有长足发展。另一类就是其他工业类，生物化工产品生产应用就是其中一支，国内几个大品种的医药产品都已大规模应用，其他品种也有部分应用；总的来说，应用面还是冰山一角，其中原因主要还是膜应用技术人才短缺，尤其是精通膜分离技术及工程应用且对应用目标熟悉的人才十分短缺，能够对二者精通且融会贯通的人才更是凤毛麟角；而膜应用人才和生物化工人才在技术上可以强强互补，但由于经济利益上的因素又互相保密。因此，难以在应用工艺上有质的突破。
    由于生物化工类膜应用工艺复杂，可复制性很差，这也就给大规模的推广产生了阻力，同品种每一个客户的工艺都要从基础入手，寻找最适合的膜材料、膜组件型式、设计膜系统和膜分离工艺、膜清洗工艺，如在青霉素发酵液超滤分离中，三家大规模生产厂家用的膜系统相同，但膜材料就互不相同，工艺差别也很大；何况不同品种就又是一个全新的课题；而国内的膜公司绝大部分从事水工业行业，两者的技术特点差距很大，盲目进入又造成了许多失败的案例。
    要使膜分离技术很好地推广到生物化工产品生产工艺中，就要从宏观上找出生物化工产品生产工艺中的共性部分，在微观上研究各个具体产品的工艺特点和流程，从而有机地切入膜分离工艺。
    生物化工产品生产工艺分上游发酵和下游分离与纯化两大部分；上游发酵工艺中膜分离技术主要应用于空气的除菌净化，一般采用分离精度高的折叠滤芯，可有效阻止杂菌随空气进入发酵罐中.这方面的技术简单，关键是要求产品质量稳定可靠，因为一旦杂菌进入发酵体系，会导致产品发酵单位降低，下游分离困难，甚至整罐报废，损失巨大；有的制药厂因为在发酵投料和工艺控制上不能满足工艺要求，长期下来导致工厂倒闭。
    下游分离与纯化，传统的基本工艺路线是固体物质的去除，常用的工艺方法有过滤、离心分离、沉降和倾析等；经固体物质去除后进入初步分离，如溶剂萃取、蒸发、沉淀和膜分离等，这一阶段各种不需要的介质被分离，产物浓度大大提高；随后进入产品提纯，常用的方法有分级沉淀法、各类层析法和吸附法；最后进行产品的最终分离，这一步使产品达到规定的要求和形态，以适合销售的需要，工艺方法包括离心分离、干燥及冷冻干燥等。
    了解了上述工艺的共性部分，对各种方法的原理及优缺点都有所掌握，加之很多产品的分离和纯化过程要求“低温快速”，在研究具体产品在传统工艺中的难点和低效点就能有的放矢，结合膜分离工艺的特点进行有机的整合。
    膜分离技术可以将某些多步传统工艺合并处理，如采用平板式超滤膜系统、陶瓷膜超滤系统、小管式超滤膜系统或毛细管式超滤膜系统等一步去除固体物质和大分子蛋白，使滤液达到真溶液的水平，这是板框过滤、真空转鼓过滤、离心分离、絮凝沉降和倾析等达不到的；滤液连续进入卷式纳滤(或反渗透) 膜系统进一步浓缩，使产品(或杂质)浓度满足产品提纯的最佳工艺点，这样即缩短了分离与提纯工艺路线，优化低温快速的特点，又以最佳工艺参数与产品提纯或最终分离工艺点进行衔接，从而大大提高了产品的收率和质量。
    由于具体案例在涉及技术分析时，篇幅较大，今后将专题介绍。

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从事膜分离技术已近20年了，但与人们聊起膜分离技术这一学科时，大家对它还是非常的陌生，这主要还是缘于它不像电脑那样能够进入千家万户，廉价的盗版软件让电脑迅速普及。
    其实人们已经充分享受着膜分离技术带来的好处，现在人们出门基本不用带饮用水，渴了随便到一个小店都能够买到廉价的瓶装纯净水或矿泉水。这在过去出门是不可想像的，瓶装纯净水过去被称为太空水，不是老百姓能够消费得起的。正是由于膜分离技术的发展，使纯净水的制造成本不断地下降，直至进入了老百姓的生活当中。
    膜分离技术的发展已经给各个工业领域带来了新的发展手段，加速了发展的步伐。在人们不断追求生活品质和追求环境改善的今天，人们必将认识膜分离技术，利用膜分离技术，从而给自己和社会带来期望的经济效益和社会效益。
膜分离技术就是极为精细的分离技术，尺寸精度从微米到纳米，物质结构从分子到离子，我们常说的细菌、蛋白到气体液体成分，都可以按照我们的期望进行分离，从而与其他分离技术形成互补。
    一瓶水溶解一些食盐，如果要把水与食盐分开，除了将水蒸发可能再无它方法，而膜分离技术可以直接将食盐与水过滤分离，它没有改变水的形态，因此它是高效的，成本是低廉的。

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膜分离技术是一门新兴的高新技术，也是一门多学科交叉的科学技术，这已为行业内所共识，但是膜至今还没有一个精准、完整的定义。它可为气相、液相和固相，或是它们的组合。简单地说，“膜”是分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质的阻档层。它可以是均相的或非均相的，对称的或非对称的，中性的或荷电的，其厚度为微米级。  
现在工业化应用的膜主要是固相的，膜要有高的截留率，高的通量，强的抗物理、化学和微生物侵蚀的性能，好的柔韧性，足够的机械强度，长的使用寿命，广的pH值范围和合理的成本，成熟的制备工艺，不同的制膜材料都具备了上述的要求，而膜只有微米级的厚度，为满足足够的机械强度要求，膜需要由支撑层和加强层作为依托，起分离作用的表面层称为皮层，也称为活性层。在应用中为承受很高的压力，还需要将膜安装在相应的高强度支撑体上。
膜在物料分离应用中的传递阻力有膜的自身阻力、截留物吸附污染、物料浓差极化和离子渗透压等因素，而在膜制造上，为满足高的通量，就要尽可能地降低膜的阻力，在材料确定的前提下就要尽可能地减少膜的厚度。因此，在制膜中膜的皮层越薄其通量性能越好。
微米的尺寸对于我们日常生活中来讲已经是极小的尺寸了，但作为分子级分离的膜来讲依然是非常厚的，就以分离精度为0.1微米的微滤膜来讲，即使膜的厚度为0.1微米，也就相当于在10毫米的板上钻一个10毫米的孔，更何况分离精度更高的超滤等等。膜皮层的厚度控制是制膜关键工艺之一。

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分离膜能够进行极精细物质间的分离，我们传统的过滤思维已经不能进行解释，也就不能很好地理解膜的工作原理。因此，从新认识膜分离的原理是必要的。我们知道，生活中我们淘米洗菜，都会用带孔的框将洗净的米和菜中的水沥干，这时带孔的框就将米菜和水分离了，当框中的孔比较密时，你会发现网上会布满一层水，这就是水的表面张力起了作用。随着孔径进一步缩小，影响的因素越来越多，物理化学方面的阻力也越来越大，没有压力等推动力，就无法进行分离了，根据不同的分离精度和特性我们分别给它是起了不同的名字，根据主要分离机理归纳如下。
   
膜过程          
分离相          
推动力          
分离机理
渗透物
截留物          
膜结构
   
微滤
固液 液液          
压力差          
筛分          
水、溶剂溶解物          
悬浮物、颗粒、纤维和细菌          
对称或不对称多孔膜
   
超滤          
液液          
压力差          
筛分          
水、溶剂、离子和小分子          
生化制品、胶体和大分子          
具有皮层的多孔膜
   
纳滤          
液液          
压力差          
筛分＋溶解/扩散          
水和溶剂          
溶质、二价盐、糖和染料          
致密不对称膜和复合膜
   
反渗透          
液液          
压力差          
溶解/扩散          
水和溶剂          
全部悬浮物、溶质和盐          
致密不对称膜和复合膜
根据膜的材料分为无机膜和有机膜，无机膜的品种有陶瓷(氧化铝、氧化硅、氧化锆) 、玻璃(硼酸盐玻璃) 和金属(不锈钢、铝、钯、银等) 等，有机膜比较发达，有纤维素类、聚酰胺类、聚砜类、聚烯烃类、含氟聚合物类、芳香杂环类、硅橡胶类和其他等，每一类下面还分若干品种，众多的膜材料很好地满足了不同工业应用的需求。
膜的性能有分离性能(截留率、通量) 、理化性能(耐热性、耐酸碱性、抗氧化性、抗微生物分解性、表面荷电性、亲水性等) 和经济性，在工业领域应用中不同的环境都有不同的要求，由于膜的不同性能相互制约，因此选择合适的膜性能是应用的基础工作。
根据制膜的型式有平板膜、管式膜和中空纤维膜三种，根据市场的需求，在这三种基本形式上又衍生出若干品种。

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科学家发现了膜的分离现象，发现这种分离现象可以解决许多其他分离技术不能分离或者分离经济性极差的情况，就开始进行膜的分离机理研究和应用研究，最早研制的有机膜是平板膜，但是像纸张一样的平板膜直接进行过滤分离（称为死端过滤），由于其过滤精度极高，很快就被堵塞。于是，针对去除堵塞物的研究和开发，一种新的分离机理出现了，那就是让被分离混合溶液沿着膜面流动，两端施以压力，溶剂通过膜，而截留下来的溶质被后来的被分离混合溶液带离膜面，从而减缓了膜面的堵塞现象，这就是目前膜系统普遍采用的错流过滤。
    将一张张平板膜如同板框过滤机的滤布一样进行叠加，平板膜组件出现了，但平板膜组件在应用中依然存在着浓差极化现象而使通量迅速衰减，无法大规模生产应用，为了缓解和消除浓差极化，组件内部出现了窄沟流道和强制湍流两种型式；为提高膜系统的能力，在确定的装置内要尽可能多地装填膜面积，降低投资，将平板膜卷绕在中心收集管上形成组件，这就是卷式膜组件，卷式膜组件从制水开始，目前已在各个行业大量采用。人们在研究膜的制备机理时，利用纺丝拉伸原理制造出了高孔隙率的中空纤维膜，将许多中空纤维膜丝束在一起，形式组件，它产生了中空纤维膜组件，低的生产成本和高的膜面积迅速成为市场应用的主力军。而在研究平板膜组件的同时，利用特殊的制膜装置在管状支撑体上制造出了管式膜，它对预处理要求极低，将多支管式膜根据应用的要求进行并联或串联，形成管式膜组件，解决了特定对象的分离要求。

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没有绿叶提供养份，就没有红花的艳丽，有了绿叶的衬托，红花就更加显得美丽，红花与绿叶是一个整体，一种和谐。膜系统也是一样，膜组件就是红花，它需要其他装置提供能量，有了其他装置提供恰到好处的能量，膜组件就能以最佳的状态分离被分离物料，满足人们的设计意图。  
    膜系统的组成是以膜组件的技术参数为基础，动力装置提供能够满足膜组件需要的流量和压力指标，检测装置显示或传递膜组件即时的压力、流量、温度、pH值等需要检测的值或信号，指挥调节控制装置进行调节，满足组件控制流量、压力和温度等参数，以适应不同的工作负荷，储液装置为膜组件提供或缓冲被分离料液的浓缩循环或流量波动，和储存已经分离出来的料液，管道将各装置连接起来形成料液的闭路循环。
    各个装置以管道为纽带恰到好处地为膜组件提供最佳的技术参数，膜组件就能够欢唱地为人们的期望作出自己的贡献，这时他们就成为了一个有机的整体-----膜系统。

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被称为膜软件的膜应用工艺 (2007-12-18 11:00:50)
标签：知识/探索 科学  

    膜应用工艺是利用膜分离原理在膜系统上对我们需要分离的物料进行物质分离的方法。不同的物料、不同的分离目的就会有不同的膜、不同的膜分离系统、不同的方法与之相对应，从而在膜硬件和膜软件上都与物料和分离目的相吻合，我想这就是最佳的膜应用工艺吧。  
    确定膜应用工艺的基本思路，首先是按照被分离物质的尺寸（分子量或离子价数）选择采用微滤，还是超滤、纳滤或反渗透（见图），再进行细分选择尺寸规格；然后根据料液的特性选择膜组件的基本型式（见图）；第三是  根据料液物理化学特性和工艺特性选择膜的材料和组件流程配置（见图）；这样就 基本把握住了膜应用工艺硬件的基本参数和型式。
    物料在膜系统内的流动形式是膜应用工艺的基础。死端过滤工艺是被过滤物料流动方向与膜面垂直，截留下来的物质滞留在膜面上。它的缺点是膜面容易堵塞，但能耗最低，适用于料液少量非粘性物质的分离；错流过滤工艺是被过滤物料流动方向与膜面平行，截留下来的物质被进料液带离膜面，膜面不易堵塞，但高速流动的料液使运行能耗升高；切向过滤工艺是被过滤物料流动方向与膜面垂直，截留下来的物质被切向外力带离膜面，介于死端和错流过滤之间的工艺，它弥补了前二种工艺的缺点，如振动膜分离工艺、离心膜分离工艺等。
    需要分离的物料在进行物质分离前还需要进行分离工艺过程分析，从而确定前处理工艺，即对需分离的物料不符合进膜系统的参数进行处理，使之符合进膜条件；然后确定膜分离工艺，按分离的指标在膜系统上确定工艺参数，按确定的工艺参数运行；最后还要进行后处理工艺，对透过液和浓缩液不符合要求的指标进行调整；对膜系统进行清洗。
    膜分离要确定的工艺参数有流速(流量)、压力、压力差、温度、pH值、水通量、滤液通量、截留率(透过率)、浓缩比(回收率)、最小循环体积、最大浓度、横过滤量、横过滤方法、耐氧化性、耐溶剂性、耐菌性、水解性、抗污染性等，这就是确定膜软件的思路和内容吧。

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经历了太多太多的膜应用现场，客户总是会问出许多千奇百怪的问题，而这些问题都是围绕着膜没有或者已经不能满足当初设计的指标，其原因是复杂的，这里只是说说膜清洗方面的看法。
    膜分离工艺被称为膜软件，膜清洗工艺往往不被重视，膜工程公司不重视研究，客户不重视应用，至使膜脏了不知道洗或不懂得洗，从而使膜分离工艺的结果大打折扣。在膜工业发展的历程中，综合性的报告都会提出研究膜污染机理，开发膜清洗剂和工艺是解决当前膜工业发展瓶颈的重要问题之一。因此有必要从认识上提高对膜清洗的重要程度。
    经历了近20年膜行业内工程推广的体会，深深感受到膜清洗工艺是膜应用工艺的组成部分，而且是工艺中的基础。正所谓人脏了要洗澡，衣服脏了要洗净，这样才能始终保持一个人干干净净地面对世界，而膜及其系统也是一样，脏是必然的，合理的清洗才能保持膜始终干干净净地面对料液，保持膜系统在膜分离工艺的控制运行中满足设计的指标。因此，让我感悟到“好的膜分离工艺能够保持膜系统在每批料液分离的效率，好的膜清洗工艺保证了好的膜分离工艺能够保持膜系统批批料液分离的效率”，膜清洗工艺是膜应用工艺的基础，膜分离工艺是膜应用工艺在分离中的体现，二者组成了完整的膜应用工艺。
    膜清洗工艺分为物理清洗工艺(水冲洗工艺和带介质清洗工艺) 和化学清洗工艺(碱性清洗工艺、酸性清洗工艺、酶清洗工艺) ；按清洗强度分为标准清洗工艺和强化清洗工艺；专项清洗工艺分为氧化还原清洗工艺和溶剂清洗工艺等。专项清洗也属于化学清洗范围，由于其清洗剂的特殊性和对膜的敏感性单独划到专项清洗工艺中。
    膜清洗剂是重要的，膜清洗工艺更是重要的，只有精通膜分离工艺、膜污染机理分析、清洗过程控制才能准确把握膜清洗工艺，总之，用最温和的方法达到洗净污染物的目的是膜清洗工艺所追求的。

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膜分离技术已在许多行业应用，给它们带来了新的技术进步，应用的表现形式就是以工程的形式体现的，在膜工程的平台上全面展示膜应用工艺。因此，膜工程是膜分离技术应用的综合体现。
    膜分离系统作为一个分离单元子系统镶嵌于应用企业的某个生产工艺系统，就有了承前启后的要求，针对输入点和输出点的技术特点和膜分离系统自身的特点做好平衡的硬件和软件设计计算，使工程和工艺满足无缝隙联接，这是膜工程的基本要求。膜工程的内容分为工程设计安装和工程工艺调试两大部分，工程设计安装是工程工艺调试的基础，工程设计安装水平的高低直接影响工程工艺调试工作。工程设计安装是按照工艺总体要求开展工作的，它将膜系统按工艺的要求与用户的其他系统连结起来，成为大系统中的一个子系统。工程安装在满足整体工艺路线的基础上还要满足各个单元产品、部件自身的技术要求，否则就会使工艺调试无法达到设计的技术指标。
    工程安装工作的展开会涉及多方合作的场面，计划的协调性、各方的配合性表现出极为重要的地位。因此，安装工程师要时刻掌握工程的进度和变化，及时协调和处理在变化中出现的新情况、新问题，控制工程质量。对影响进度的因素要先行一步进行预测和处理，对逐步开箱或到货的材料进行有序的排列，使安装工程有条不紊地按计划进行下去。
    工程安装结束时，要拟定详细的检查验收方案，对复杂的和大型项目要进行单元检查和试运行，确认无误时才可进行联动检查和试运行，运行中详细记录参数指标，为工艺调试做好准备。
    当试运行不能达到工艺设计指标时，要检查安装工程与工艺的差距，尤其注意检查部件运行是否正常，是否按性能参数的要求运行和输出；部件与部件之间的联接是否符合技术参数规范；如配管的管径、长度、弯头的数量、弯头的曲率半径、三通的阻力、排管的方式、液体的流速和流向等等。将问题排除在单元检查之内。以保证整体的调试。
    工艺调试是验证工艺设计、系统设计、工程设计、生产制造和工程安装全部过程的综合体现，工艺调试工作是验证技术指标的关键环节。它涉及进料的原始状况、处理过程和后工序的处理环节对系统的要求和影响，全方位地反映技术的内涵(系统的和工艺的)，并引发相关技术的可靠性(如清洗技术、水的处理、料液的前后处理等等)。
    工艺调试工作的展开一般是和用户一起来完成的。计划的协调性、双方的配合性表现出极为重要的地位。因此，工艺调试工程师要时刻掌握工艺参数的变化，及时协调和处理在变化中出现的新情况、新问题。控制工艺参数朝设计要求靠拢。对影响参数的因素要先行一步进行预测和预防处理，使工艺调试按计划进行。
工艺调试结束时，要进行详细的参数检查、分析、计算，对复杂的和大型项目要进行单元检查、分析和计算，然后再过渡到整体的工艺参数检查、分析、计算。
    当工艺调试不能达到工艺设计指标时，要检查各单元、安装工程与工艺要求的差距，尤其注意复核与中试参数在运行中的差距，是否按系统性能参数的要求运行和输出；原料预处理和产品后处理对工艺调试的影响；并验证工艺设计计算的误差和漏洞。
    工艺调试完成后，要进行参数、指标总结；工艺方法总结；工程系统总结。对影响参数的地方提出改进方案；对需要进一步摸索和优化工艺的地方提出思路，作好交接。为更进一步地提高系统的效率打下良好的基础。
    工程安装与工艺调试是连结企业内外技术、经济的工作，对从事这方面工作的技术人员的要求更加严格，即要具备一个技术工程师的素质，又要具备销售工程师的基本素质，还要具备管理工程师的基本素质。因此，在企业中此项工作在整个经济循环中的作用是极其重要的。对从事这方面工作的技术人员要求也是非常高的。我们要对工程安装与工艺调试技术予以高度认识，才能组织和开展好这项工作。
    优秀的膜工程一定是技术、工艺完整，与大系统无缝隙衔接的；并且体现出充分的平衡性和人性化的。