[转帖]各种氨基酸添加剂的特点及应用

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--  作者：xiaohe
--  发布时间：2007-4-13 14:50:28
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     从氨基酸的化学结构来看，除甘氨酸外，α-氨基酸都有D型（左旋）和L 型（左旋）两种。由于动物体蛋白都是由L型氨基酸和甘氨酸组成，一般在肠内D型不如L型氨基酸易吸收，吸收的D型氨基酸若不转化为L型氨基酸， 仍不能组成动物体蛋白。有些动物体内存在着能转化D型的氨基酸为L型氨基酸的酶，这就是有的 D型氨基酸也能被利用的原因。人和畜禽主要是利用L型氨基酸（除蛋氨酸外）。 一般认为，对猪D-蛋氨酸与L-蛋氨酸的相同的活性，对雏鸡稍差。对生长猪D-色氨酸的生物学活性为L型的60％￣70％。对雏鸡D-色氨酸为L型的15％左右（大原有吉等）。表3-9为Baker等人1972年报告的D型氨基酸的有效性。 表９氨基酸的工业化生产有微生物发酵法、合成法和酶法。一般用微生物发酵法和酶法生产的为L型氨基酸；用合成法生产的为DL型或L型氨基酸。我国北京、常州、无  锡、武汉、吉林等地已能以糖蜜为原料用发酵法生产L-赖氨酸。

  （一）蛋氨酸 目前作为蛋氨酸添加剂的产品主要有DL-蛋氨酸和DL-蛋氨酸羟基类似物（Methionine Hydroxy Analoque，MHA）及其钙盐（MHACa）。此外， 蛋氨酸制剂还有蛋氨酸金属络合物和用于反刍动物的保护性蛋氨酸制剂。
   由于DL-蛋氨酸具有与L-蛋氨酸相同的营养价值， 所以目前饲用者大部分采用的是以石油化工产品丙烯氧化制成的丙烯醛和甲硫醇为原料合成的DL-蛋氨酸。 其成本低，能与鱼粉竞争。DL-蛋氨酸为白色-淡黄色结晶或结晶性粉末，易溶于水，有光泽，有特异性臭味。一般饲料级制剂纯品要求含C5H11NO2S在98.5％以上。 近些年还有部分DL-蛋氨酸钠（DL-MetNa）应用于饲料。蛋氨酸羟其类似物是美国孟山都（Monsanto）公司自1956年以来开发的蛋氨酸代替品是DL-蛋氨酸合成过程中其氨基同羟基所代替的一类产品，主要有MHA钙盐（MHACa）、钠盐（MHANa）、游离酸（MHAFA）,作为商品应用的主要是孟山都产品干燥MHA （DL- 蛋氨酸羟基类似物钙盐）和Alimet（液体消旋羟基类似物游离酸）。表3-10为孟山都产品有效成分最低含量和换算关系。 表１０蛋氨酸羟基类似物在体内可转变为蛋氨酸而发挥作用。其生物有效率各报道不一，多数资料表明，对促生长作用效能如表3-11。 表１１MHA产品以其成本较蛋氨酸低，价格便宜而受欢迎。 MHA产品对反刍动物还有特殊作用。在反刍动物瘤胃微生物的作用下，蛋氨酸会脱去氨基而失效， MHA 不会被分解。
        蛋氨酸金属元素络合物和反刍动物保护性蛋氨酸制剂是近年来研制开发的新产品。
      蛋氨酸金属元素络合物的研制主要是针对微量元素添加剂在饲料中添加量小，在饲料中准确添加并混合均匀比较困难，而无机元素毒性较大，某些无机化合物易吸湿结块，影响加工性能和其他活性成分的稳定性。而氨基酸金属元素络合物克服了这些不足，并可提高添加效果和安全性。目前商业产品已上市，但因价格问题还未广泛使用。蛋氨酸络合物有蛋氨酸锌、蛋氨酸硒、蛋氨酸铜等。
   反刍动物保护性蛋氨酸又称为瘤胃旁路蛋氨酸，其特点是能安全通过瘤胃而在真胃或肠道吸收。具有商业价值的保护性蛋氨酸主要有N-羟基甲基－消旋蛋氨酸钙盐，以及由脂肪和脂肪酸（多为C12一C22者）包被的蛋氨酸，此外某些合成塑料包被蛋氨酸正在实验阶段。福尔马林处理也是一种比较好的保护方法。蛋氨酸金属络合物和蛋氨酸羟基类似物产品都可安全通过瘤胃。
    德国迪高沙公司研制的产品Mepron，其成分为N-羟基甲基-消旋蛋氨酸钙， 化学结构式为： COOCa2/1 │ CH─NH─CH2OH │ CH2 │ CH2 │ S │ CH3
Mepron是一种自由流动的白色粉末，与饲料混合性良好，有效成分含量为67. 7％，其纯品以及与饲料混合的情况下都很稳定。实验表明，高产奶牛饲喂Mepron对产奶量和奶的成分有直接影响，大多数实验中可提高产奶量5％￣8％，奶中蛋白质增加约0.1个百分点，乳脂增加0.1—0.5 个百分点，并能防止高产奶牛的酮病发生，对高产奶牛有明显的经济效益。Mepron一般喂给产奶25kg/头.天或以上的奶牛，其建议添加量：用于高产奶牛的配制饲料中为0.3％，用于含丰富矿物质补充饲料中2.5％或每天每头20—30g。 一般在产犊前10天到泌乳期前100天饲喂效果好。表3-12 为主要保护性蛋氨酸生产厂家及其产品保护方式。 表12
一般动物性蛋白质内含有丰富的蛋氨酸，而植物性蛋白质内缺乏。因禽类羽毛中含有较多的含硫氨基酸，所以禽类饲料中需要添加较多的蛋氨酸。90％的饲用蛋氨酸用于禽，其次为猪、高产奶牛、高产绵羊、鱼以及其他几乎所有人工饲养动物，特别是在鱼粉用量少的饲料中要注意添加。欧美因多以大豆饼为蛋白质来源，因而蛋氨酸用量高。蛋氨酸的使用量受鱼粉价格的影响。近些年来发现肉鸡饲料中添加10％以上鱼粉引起鸡胃糜烂，鱼粉使用量下降，使蛋氨酸、赖氨酸需求量显著增加。
   （二）赖氨酸 饲料中添加的赖氨酸有两种，即L－赖氨酸和DL－赖氨酸。因动物只能利用L－赖氨酸，故主要为L－赖氨酸产品，DL－赖氨酸产品应标明L －赖氨酸含量保证值。作为商品的饲用级赖氨酸通常是纯度为98.5％以上的L－赖氨酸盐酸盐， 相当于含赖氨酸（有效成分）78.8％以上，为白色一淡黄色颗粒状粉末，稍有异味，易溶于水。90％以上的L－赖氨酸是以糖蜜为原料发酵生产的产品。此外， 日本、美国、德国等国已利用化学合成的2－氨基ω－己内酰胺作原料， 通过微生物酶消旋和水解生产L－赖氨酸。
    1960年，首次以工业规模生产赖氨酸，目前年生产能力已达8万～10万吨。 其中3／4由日本味之素集团和协和集团生产。 1978年日本建成了第一家以酶法工艺生产赖氨酸的工厂。
    除豆饼外，植物中赖氨酸含量低，通常为第一限制性氨基酸，特别是玉米、大麦、小麦中甚缺，且麦类中的赖氨酸利用率低。动物性饲料一般含有丰富的赖氨酸，但差异较大，且利用率也不同。与鱼粉相比，肉骨粉中的赖氨酸含量低利用率低。
   由于非酶褐变，饲料中赖氨酸在加热或热压条件下会降低利用率。
尽管最初赖氨酸是应用于鸡饲料，目前赖氨酸主要用于猪，其次是鸡和犊牛。
    一般应用于低蛋白饲料和价格低廉的饲料，以节约蛋白质，促进畜禽增重和改善胴体品质，提高瘦肉率。由于L－赖氨酸价格高，其使用受大豆饼粕价格的影响。 使用量不如蛋氨酸大。随着鱼粉的紧缺，花生饼、芝麻饼、菜籽饼等赖氨酸含量低的蛋白质饲料和麦类饲料使用的增加，儿外近些年来发现仔猪对高量大豆蛋白产生免疫反应而导致腹泻，而雏鸡采食高量的鱼粉会导致肌胃糜烂，这使豆饼、鱼粉的使用量下降，赖氨酸使用量骤增。赖氨酸使用量增加的另外原因在于，近年来的研究成果使赖氨酸用于改善胴体质量，提高猪、禽抗高密度等应激方面用量增加。我国因豆饼价格贵，其他饼粕应用逐渐增多，对赖氨酸需求量大，但我国赖氨酸生产落后，主要靠进口而受到一定限制。
    （三）色氨酸 色氨酸是近些年才开始在饲料中使用的，作为饲料添加剂的色氨酸有化学合成的DL-色氨酸和发酵法生产的L-色氨酸。皆为无色－微黄色晶体， 有特异性气味。多数资料表明， DL－色氨酸的生物学有效性对猪相当于L －色氨酸的80％～85％，对鸡相当于55％～60％。当前生产色氨酸的方法很多，主要有以β－氯乙基乙内酰脲和苯肼为原料的化学合成法；用氨茴酸的间接发酵法和用吲哚和丙酮酸为原料的酶法等。这些方法生产的色氨酸成本较高。目前正在研究的用糖蜜
作原料的直接发酵法有很大进展，主要在于改良菌种。若成功，可望色氨酸价格有一个大幅度降低。
   色氨酸通常是第三或第四限制氨基酸，在猪的玉米－豆饼型饲料中还可能是第二限制氨基酸。从营养角度看是很重要的一种必需的氨基酸，在普遍添加了蛋氨酸和赖氨酸的日粮中，色氨酸添加更显重要。另外，色氨酸的代谢产物5 －羟色氨在动物体有抗高密度、断奶等应激，促进γ－球蛋白的产生，增强畜体抗病力的作用。
   由于价格和饲料中色氨酸的分析问题，色氨酸的应用受到限制，目前仍主要应用于仔猪人工乳以促进增强抗病力，其添加量为0.02％～0.05％，其他用于泌乳母猪、蛋鸡饲料。由于色氨酸生产成本在逐渐降低，在日本与欧美已开始应用于生长猪饲料中，日本色氨酸的年需要量已从不到10t增长到30t以上。饲用色氨酸的生产目前主要在日本。
   （四）苏氨酸 近些年欧美有些国家已在饲料中添加苏氨酸。目前作为饲料添加剂的主要是由发酵生产的L－苏氨酸。此外，部分来自由蛋白质水解物分离的L－苏氨酸。L－苏氨酸为无色至微黄色结晶性粉末，有极弱的特异性气味。
   苏氨酸通常是第三、第四限制性氨基酸，在大麦、小麦为主的饲料中，苏氨酸常感缺乏，尤其在低蛋白的大麦（或小麦）－豆饼型日粮中，苏氨酸常是第二限制性氨基酸，故在植物性低蛋白日粮中，添加苏氨酸效果显著，特别是补充了蛋氨酸、赖氨酸的日粮，同时再添加色氨酸、苏氨酸可得到最佳效果。但由于目前没有足够合乎经济的产品供应，尚不能广泛补充于饲料。
   （五）L－谷氨酸钠 谷氨酸钠是直接用发酵法生产，一般纯品为含C5H8NNaO4.H2O99％以上的无色和白色柱状结晶。大部分用于食品调味。 用于饲料添加剂每年约200～300t。谷氨酸属非必需氨基酸，在饲料中作为调味剂以改善饲料的适口性，增进采食。通常在人工乳中添加0.2％，在加药饲料中添加0.5％，对改善因添加抗生素或其他药物而损害的适口性很有效。
   （六）甘氨酸和丙氨酸 这两种氨基酸都可用合成法制得，并在其他工业领域里广泛应用。在饲料中用量不大，每年仅数吨。甘氨酸是禽类的必需氨基酸，可做鸡伺料添加剂。但由于天然饲料中甘氨酸含量丰富，目前没有实用化。DL- 丙氨酸在某些国家已被指定为饲料添加剂，但不用于畜禽，主要用于水产饲料作为引诱物质使用。 除上述氨基酸外，异亮氨酸是目前正在研究开发的一种氨基酸。
   （七）反刍动物用氨基酸 氨基酸用作饲料添加剂已有近40年历史。但在此期间，氨基酸在饲料中的应用只限于猪、鸡等单胃动物。对于反刍动物，一是认为其瘤胃微生物合成氨基酸可满足需要；再则认为饲料中蛋白质、氨基酸会被微生物完全降解，添加氨基酸也没有明显效果。
   70年代后期，乳牛的品种改良及高产肉牛的短期育肥技术迅速普及，瘤胃微生物合成的蛋白质、氨基酸不能满足反刍动物高产性能的要求。近十几年的研究表明，反刍动物也有必需氨基酸和限制性氨基酸。在饲料中供给限制性氨基酸，对改善高产奶牛和肉牛的产奶量和生长速度都有明显的促进作用。一般认为对高产奶牛，蛋氨酸、赖氨酸、组氨酸。苏氨酸、异亮氨酸和亮氨酸是限制性氨基酸，由于菌体蛋白中蛋氨酸比例低，蛋氨酸常表现为第一限制性氨基酸。
   由于瘤胃微生物的降解与合成作用的特点，理想的反刍动物氨基酸添加剂应当绝大部分能安全通过前胃，而在真胃直接被吸收利用。另一方面，少量游离于瘤胃的限制性氨基酸（如蛋氨酸）可促进纤维素降解和增进脂肪酸的合成。目前反刍动物氨基酸添加剂主要有蛋氨酸和少量赖氨酸在欧洲各国、美国、日本等已作为商品投放市场，并广泛应用于高产奶牛、肉牛以及绵羊等。其产品主要有两类：非保护性氨基酸和保护性氨基酸。目前普遍应用于反刍动物补充日粮的非保护性氨基酸皆是DL－蛋氨酸。最新的研究表明，未经保护处理的DL－蛋氨酸并非被瘤胃微生物完全降解。
   保护性氨基酸又称瘤胃旁路氨基酸。其保护性处理主要有物理的加膜包被法和对─NH2和─COOH进行化学保护方法。
   目前应用的保护性产品主要有以C12─C22脂肪或脂肪酸、对pH敏感的异分子聚合物作为包膜进行包被的蛋氨酸和少量赖氨酸产品和以福尔马林处理的蛋氨酸产品。
   德国Degussa公司研制的N-羟基甲基-消旋蛋氨酸钙盐（商品名：Mepron译名密勃隆）是很好的蛋氨酸保护性产品。这些保护性氨基酸制剂在pH为5.4 左右的瘤胃内是稳定的，至达真胃后，在其pH为2.4的条件下，氨基酸游离出来被吸收利用。 此外，蛋氨酸金属络合物和蛋氨酸锌羟类似物也可安全通过瘤胃。蛋氨酸金属络合物不仅可提供必需氨基酸，也是一种安全有效的微量元素补充方法。但因成本较高，未能
广泛应用，仅在某些特殊情况应用。
    关于反刍动物保护性氨基酸，大多数国家还处于试验阶段，1985年以后也只有美国、日本、欧洲几家公司投入生产，许多问题还有待于研究。随着对反刍动物营养学及生理学基础研究的进展，一定可以进一步研制出赖氨酸、苏氨酸、色氨酸等以及复合氨基酸的保护性制剂。另一方面随着反刍动物生产性能的不断提高，一定会大量需要保护性蛋白质和氨基酸。